Актуальность

Постоянный рост потребления металлов ведет к исто щению запасов рудного сырья, в первую очередь пригодного для переработ ки сложившимися эффективными технологиями. И хотя по разведанным за пасам железных руд Россия занимает второе место в мире и обеспечение черной металлургии сырьем в целом не вызывает тревоги, в структуре запа сов преобладают (около 85%) относительно бедные и комплексные руды.
Состояние сырьевой базы предприятий Южного Урала является одним из наиболее сложных вопросов развития черной металлургии Урала, глав ным образом Челябинской области, которая обеспечивает наибольшее про изводство стали в регионе (более 60 %).
Объем привозного сырья на этих комбинатах составляет 80 %, причем железорудное сырье завозят из Белго родской области, Карелии, Украины, Казахстана и Восточной Сибири (за 2…4 тыс. км), что примерно удваивает его стоимость.
Учитывая, что на та кое же расстояние приходится перевозить и коксующийся уголь, вряд ли можно рассчитывать на благоприятную для этих предприятий конъюнктуру.
Принципиально возможен перевод заводов Южного Урала на перера ботку местного сырья. Челябинская область имеет огромные запасы железо рудного сырья, способные обеспечить работу металлургического комплекса региона на многие десятилетия. Однако это либо труднодоступные и неосво енные месторождения, либо сырье, требующее новых технологий переработ ки.
Основные запасы железорудного сырья на Южном Урале представле ны титаномагнетитами. Их обогащение и переработка традиционными мето дами затруднены, что обусловлено особенностями химического и вещест венного состава, в частности, высоким содержанием в титаномагнетитах ок сидов титана и ванадия, дисперсностью и тонким прорастанием минералов.
Таким образом, несмотря на большие потенциальные возможности, черная металлургия Челябинской области в настоящее время практически не имеет местной сырьевой базы. Создание надежной на длительную перспек тиву сырьевой базы, освоение технологий переработки новых видов сырья являются и общегосударственными задачами.
Современные технологии извлечения металлов из руд базируются на результатах научных исследований ученых многих поколений. В их создание внесли существенный вклад и представители отечественных научных школ – московской (А.А. Байков, И.П. Бардин, Э.В. Брицке, В.П. Елютин, Н.П. Ля- кишев и др.), уральской (О.А. Есин, П.В. Гельд, Н.А. Ватолин и др.), а также украинской (М.И. Гасик и др.).
Одним из направлений повышения эффективности обогащения бедных и разделения комплексных титаномагнетитовых руд и концентратов может быть их предварительная металлизация. Для эффективной реализации этого процесса необходимо детально исследовать процессы, происходящие в рудах и концентратах на всех стадиях восстановления металлов. Актуальной явля ется задача определения условий селективного восстановления металлов из этих руд или формирования в руде достаточно крупных кристаллов железо содержащих и титансодержащих оксидов для их последующего разделения магнитной сепарацией или плавкой в электропечи восстановленного концен трата.

Цель и задачи исследования

Цель работы – экспериментально исследовать возможность двухста- дийной бескоксовой переработки титаномагнетитов Южного Урала с полу- чением 3-х промышленно значимых продуктов: ванадиевого чугуна, средне - и высокотитанистого щлаков. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
- Исследовать фазовые превращения в титаномагнетитовых рудах и концентратах при твердофазном карботермическом восстановлении. - Определить параметры твердофазной металлизации титаномагнети товых концентратов. - Исследовать условия жидкофазного разделения продуктов твердо фазного восстановления титаномагнетитовых концентратов (металлической и шлаковой фаз). - Изучить последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жид кофазном разделении. - Определить вязкость и температуру затвердевания высокотитани стых шлаков и оценить необходимость введения шлакообразующих добавок.
Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали южно-уральские титаномагнетитовые руды и концентраты. Привлекали комплекс экспериментальных методов исследования: пет рографических, минералогических, рентгенофазовых, дериватографических, микрорентгеноспектральных. Применены методы компьютерного термоди намического моделирования с использованием программного комплекса «TERRA».
Научная новизна: Получены и проанализированы новые данные о фи зико-химических процессах, протекающих при двухстадийной переработке титаномагнетитовых руд и концентратов, а именно:
- Экспериментально установлена последовательность химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых руд и концентратов. Определен начальный и конечный фазовый состав продуктов твердофазного восстановления металлов из исследуемых руд и концентратов. - Определена температура начала восстановления металлов (железа, титана) и параметры твердофазной металлизации титаномагнетитовых кон центратов.
- Выполнен термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов. Показа но изменение количества и состава продуктов восстановления в зависимости от расхода восстановителя и равновесное содержание основных фаз.
Экспериментально изучены условия жидкофазного разделения шлаковой и металлической фаз титаномагнетитовых концентратов после твердофазного восстановления.
- Выполнен термодинамический анализ процессов, протекающих в расплавах при жидкофазном разделении продуктов углеродотермического твердофазного восстановления ильменитовых концентратов. Показана по следовательность химических превращений в продуктах твердофазного вос становления титаномагнетитовых концентратов при жидкофазном разделе нии.
- Экспериментально получены зависимости влияния состава на вяз кость и температуру начала затвердевания высокотитанистых шлаков.
Практическая значимость. Предложена двухстадийная бескоксовая схема переработки южноуральских титаномагнетитов с получением ванадие вого чугуна, средне- и высокотитанистого шлака, пригодных для дальнейшей переработки существующими промышленными способами.
Схема позволяет комплексно перерабатывать титаномагнетитовые руды в полезные продукты, что существенно расширит сырьевую базу черной металлургии.

Характеристика объекта исследования

Анализ литературных данных показал, что титаномагнетитовые и иль менит-титаномагнетитовые руды Челябинской области, общие запасы кото рых составляют более десяти миллиардов тонн, в настоящее время металлур гическими предприятиями области практически не используются. Однако при комплексной переработке они могут быть ценным источником сырья для выплавки чугуна, качественной стали, производства ферросплавов ванадия и титана, металлического титана и пигментного диоксида титана для лакокра сочной промышленности.
Комплексная переработка титаномагнетитовых руд требует их разде- ления на железо-ванадиевый и титановый продукты. Титаномагнетиты юж но-уральских месторождений труднообогатимы, поскольку железосодержа щие и титансодержащие оксиды либо образуют твердые растворы, либо на ходятся в тонком прорастании минералов.
При обогащении руд Медведёв ского и Копанского месторождений получаются ильменитовые и среднетита нистые или железотитанованадиевые концентраты.
По содержанию диоксида титана как железо-ванадиевый, так и титановый концентраты южно уральских титаномагнетитов являются некондиционными и не могут перера батываться существующими методами: титановый концентрат – потому, что имеет слишком низкое содержание ТiО2 для эффективной переработки на пигментный диоксид титана сернокислотным методом; железо-ванадиевый концентрат – потому, что имеет слишком высокое содержание TiО2, обуслав ливающее сложность переработки в доменных печах.
Наиболее экономичным и приемлемым процессом переработки этих руд является двухстадийный процесс, предусматривающий металлизацию концентратов с последующим разделением металлических и неметалличе ских фаз пирометаллургическим или другим способом.
На основании анализа литературных данных сформулированы основ ные задачи исследований по повышению эффективности комплексной пере работки титаномагнетитов.

Характер и последовательность апеобразований в кусковых рудах и концентратах Южного Урала при восстановительном нагреве

Преобразования в титаномагнетитовой руде

Эксперименты проводили в герметизированной печи сопротивления с графитовым нагревателем (печи Таммана). В корундовые тигли, помещали образцы кусковых руд и засыпали порошком восстановителя – графитом.
Тигли помещали в рабочую зону печи с графитовым нагревателем, печь герметизировали, нагревали до необходимой температуры (1100…1300 °С) и выдерживали в течение от 30 до 420 минут. После вы держки печь отключали и образцы охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Охлажденную установку разгерметизировали, тигли извлекали, образцы разрезали пополам и шлифовали по плоскости разреза. Полученные аншлифы изучали вместе с образцами исходных руд на металлографических и рудных микроскопах методами минераграфии и петрографии в отраженном свете, а отдельно выделенные фазы – в проходящем свете в иммерсионных препаратах.
Установлено, что исходная титаномагнетитовая руда представляет со бой твердый раствор оксидов титана в магнетите. В руде присутствуют также единичные зерна ильменита. Количество растворенного в магнетите титана изменяется в объеме каждого зерна и существенно отличается в разных зернах.
Нагрев титаномагнетитовой руды в восстановительных условиях при водит к частичному распаду раствора с обособлением ильменита в титано магнетите (рис. 1).

Рис. 1. Решетчатая структура термического распада титаномагнетита: 1 – ильменит, 2 – титаномагнетит

Однако высокая дисперсность выделений ильменита так же препятствует механическому разделению ильменита и магнетита.
После выделения влаги из гидратированных силикатов и избыточного ильменита из тита номагнетита в зернах титаномаг нетита происходит выделение металлического железа в виде отдельных металлических час тиц, заключенных в «шлаковую» силикатную фазу.
Эти новообразования (ме таллические и шлаковые) выде ляются на поверхности исходных зерен титаномагнетита, а также по границам кристаллографиче ских блоков внутри исходного зерна титаномагнетита и дробят исходное зерно на более мелкие блоки.
В дальнейшем на поверхности образовавшихся после выделения желе за зерен ильменита образуется оболочка новой фазы. По результатам минера графического и петрографического анализов она определяется как дититанат железа FeO·2TiO2. Любопытно отметить, что эта фаза выявляется только в виде оболочки, окаймляющей постепенно уменьшающиеся (как бы «таю щие») зерна ильменита. «Тающее» зерно ильменита оставляет после себя разветвленный металлический каркас – металлическую губку, промежутки которой заполнены шлаковой фазой.
После исчезновения ильменита остаток дититаната железа распадается с образованием еще более дисперсной структуры распада, состоящей из ме таллической и оксидной фазы. Последняя резко отличается от других окси дов оптическими свойствами. По оптическим свойствам эту фазу можно уве ренно отнести к аносовиту.
В результате конечными продуктами восстановления титаномагнетито вой руды углеродом при нагреве в наших условиях являются металлическое железо, комплексный оксид титана (Ti4+, Ti3+, Ti2+ – аносовит) и шлаковая фаза.

Параметры твердофазной металлизации концентратов титаномагнетитовых руд

Учитывая неоднородный состав руды даже в пределах одного куска, далее эксперименты по твердофазному восстановлению проводили с концен тратами (табл.1). Концентраты 1-4 в измельчённом до фракции минус 1 мм состоянии смешивали порошком размолотых графитированных электродов. Смеси тщательно перемешивали и брикетировали на связке из нитроцеллю лозного лака.

Таблица 1. Химический состав концентратов (мас. %)


Для исследования процессов твёрдофазной металлизации брикеты (таблетки диаметром 20 мм и высотой 10 мм) нагревали во взвешивающей муфельной печи до 1200°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали в течение 1, 2 или 3-х часов при температуре 1000, 1100, 1200 °С.
Для уточнения про цессов, протекающих в интервале 900...1200 °С, порошкообразные образцы смесей концентратов с восстановителем исследовали методом дифференци альной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке STA 409 PC/PGLuxx, а на дериватографе Q-1500D провели термический анализ пове дения железо-ванадиевого (1) и ильменитового (3) концентратов с восстано вителем при нагреве со скоростью 15 °С/мин до температуры 1500 °С.
Кроме того, осуществили изотермическую выдержку таблеток в высокотемператур- ной муфельной печи в течение 3-х часов при температуре 1300 °С.
После охлаждения таблеток изготавливали шлифы. Анализ химическо го состава исходного концентрата, металлических и оксидных новообразова ний в рудных зернах восстановленных образцов проводили с использованием электронного микроскопа JSM-6460LV, оборудованного волновым и энерго дисперсионным анализаторами.
Исходные фазы, а также фазы, полученные после выдержки при температуре 900 °С и 1300 °С, подвергали рентгенофа зовому анализу на дифрактометре ДРОН-4.
Результаты исследования фаз в исходных концентратах и после восста новительного нагрева показали, что восстановление металлов из концентра тов развивается в объеме многофазной системы.
Последовательность пре вращений в образцах руды и концентратов после выдержки в контакте с уг леродом аналогична. Отличаются лишь масштабы изменений – при восста новлении концентратов преобразования носят более глубокий характер как по размерам измененной зоны, так и по сути химических превращений.
Зависимость скорости изменения массы от температуры (рис. 2) имеет явно выраженный двухступенчатый характер восстановления с частичным наложением пиков восстановления железа (первый пик) и титана (второй пик).
Сопоставление результатов исследований фазовых составов исходных концентратов и продуктов их металлизации, результатов микрорентгеноспек трального анализа фаз и анализа дериватограмм свидетельствует о том, что:
1) восстановление железа из железо-ванадиевых концентратов твёр дым углеродом в условиях динамического нагрева со скоростью 15 °С/мин начинается при температуре 1080…1110 °С; а температура начала восста новления железа из ильменитовых концентратов составляет порядка 1130 °С;


Рис. 2. Изменение массы образца при восстановительном обжиге концентратов железо-ванадиевого 1 (а) и ильменитового 3 (б)

2) восстановление титана из концентратов начинается при температу ре 1210…1215 °С и достигает максимальной скорости при температуре 1235…1265 °С;
3) восстановление железа в процессе динамического нагрева концен тратов со скоростью 15 °С/мин не завершается даже при достижении темпе ратуры 1500 °С. Для завершения процесса восстановления железа необходи ма выдержка реагентов при температуре не менее 1100 °С.
Установлено (рис. 3), что для практически полного восстановления же леза при минимальном восстановлении титана целесообразна выдержка сме си железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов с углеродом при темпе ратуре 1200 °С в течение 40 и 80 минут соответственно, что позволит сокра тить время по сравнению с выдержкой при температуре 1000, 1100 °С и пре дотвратить восстановление титана при 1300 °С.


Рис. 3. Изменения массы железо-ванадиевых (а) и ильменитовых (б) концентратов при восстановительном обжиге

Термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов.
Для описания процессов, протекающих при твердофазной металлиза ции концентратов, выполнен термодинамический анализ с использованием программного комплекса «TERRA». Он позволил определить состав компо нентов системы, выделить реакции, ответственные за образование наиболее представительных компонентов и фаз системы, определить характеристики и температурную последовательность химических и фазовых превращений в конденсированных средах, прогнозировать образование фаз и компонентов.
Методика расчетов равновесных состояний состоит в следующем. По сле ввода состава смеси (концентратов и кокса) и двух термодинамических параметров, соответствующих конечному равновесному состоянию, про грамма из имеющихся в исходном состоянии химических элементов комби нирует все возможные простые и сложные соединения, для которых есть термодинамические характеристики в базе данных.
Далее программа мето дом итерационных расчетов определяет те вещества и их количества, сумма энтропий которых обеспечивает максимальное значение энтропии всей сис темы при заданных термодинамических условиях. Вычисленный подобным образом состав системы считается равновесным.
Оптимальную концентрацию восстановителя в шихте выбирали на ос новании результатов серии предварительных вычислений с различным со держанием восстановителя и при разных температурах (рис. 4).
Расчеты показывают, что продукты восстановления титаномагнетито вых руд и концентратов будут отличаться содержанием углерода в металли ческой фазе. В условиях недостатка восстановителя должна образоваться ме таллическая фаза. При восстановлении нарастающим количеством восстано вителя содержание углерода в металле увеличивается.


Рис. 4. Изменение состава и количества продуктов восстановления в зависимости от расхода углерода при 1300 °С: а и б – ильменитового концентрата; в и г – железо-ванадиевого концентрата исследований

Полученные результаты свидетельствуют о том, что для восстановле ния железа и ванадия в составе шихты необходимо иметь 13 и 21 мас. % углерода соответственно для ильменитового и железо-ванадиевого концентратов. При таком расходе углерода железо и ванадий полностью вос станавливаются до карбидов. При большем количестве углерода наряду с железом и ванадием начинает восстанавливаться титан с образованием окси дов пониженной валентности. При избыточном содержании углерода в про дуктах восстановления увеличивается доля свободного углерода. Влияние температуры на состав продуктов восстановления ильменито вого и железо-ванадиевого концентратов приведено на рис. 5.


Рис. 5. Равновесное содержание основных фаз при нагреве с углеродом ильменитового (а, б, в) и железо-ванадиевого (а?, б?, в?) концентратов, содержащих: а и а?– железо; б и б? – ванадий, хром, марганец; в и в? – невосстанавливаемые металлы

Последующие исследования проводили для составов с выбранными ве личинами расхода углерода. В качестве переменного параметра задавали температуру Т и с шагом 20 °С рассчитывали равновесные составы, начиная от температуры 500 °С. Такая последовательность расчета равновесных со стояний соответствует постепенному нагреву шихты.
Видно, что при нагреве смеси концентрата и восстановителя металлы восстанавливаются в определенной последовательности, а процесс восста новления металлов носит ступенчатый характер. Это определяется темпера турными интервалами устойчивого существования каждого из продуктов восстановления в системе при данных условиях.
Из сопоставления экспериментальных данных и расчетных следует, что экспериментально определенные температуры восстановления железа, вана дия и титана значительно превышают расчетные значения. Однако, несмотря на искажающее влияние кинетических особенностей реального процесса проявляется тенденция, установленная при термодинамическом моделирова нии.
Результаты термодинамического расчета находят качественное под тверждение в экспериментах по карботермическому восстановлению тита номагнетитовых концентратов.
Вследствие многоступенчатого распада (рис. 6) раствора (титаномагне тита) и комплексных соединений (ильменита и дититаната железа) конечные продукты твердофазного восстановления титаномагнетитовых руд и концен тратов представляют собой чрезвычайно дисперсную металлическую губку, пропитанную оксидами титана и шлаковой фазы.


Рис. 6. Схема структурных превращений в титаномагнетитовой руде и концентратах под действием восстановителя

Разделить смесь металлических и оксидных фаз можно плавлением. Для этого необходимо определить рациональные условия пирометал лургического разделения продуктов твердофазного восстановления титано магнетитовых руд и концентратов.

Экспериментальное исследование жидкофазного разделения продуктов твердофазного восстановления

Для исследования процессов жидкофазного разделения брикеты вы держали в течение 40 и 80 минут при температуре 1200 °С для железо ванадиевого и ильменитового концентратов соответственно и засыпали в графитовый тигель. По литературным данным температура плавления шлака после восстановления железа из ильменитового концентрата составит поряд ка 1800 °С, шлака железо-ванадиевого концентрата – 1550 °С. Поэтому к продуктам твердофазного восстановления ильменитового концентрата доба вили известь в количестве 8…10 % от предполагаемой массы шлака, исходя из температуры плавления шлака 1650 °С.
Тигель поместили в печь Таммана, разогретую до температуры 1550…1600 °С и до температуры 1650…1700 °С для продуктов твердофазно го восстановления железо-ванадиевого и ильменитового концентратов соот ветственно. Смесь быстро расплавляли, при этом в тигле образовывался жидкоподвижный расплав. Расплав перемешивали, выдерживали 3 минуты и выливали на металлическую плиту. Затвердевший металл в виде лепешки и шлак легко отделялись друг от друга. Из металла и шлака изготовили шли фы. Химический состав продуктов разделения определяли микрорентгенос пектральным методом с помощью микроскопа JSM-6460LV, а шлак подвер гали рентгенофазовому анализу на дифрактометре ДРОН-4.
Состав металла и шлака после разделения продуктов твёрдофазного восстановления железо-ванадиевого и ильменитового концентратов пред ставлен в табл. 2.

Таблица 2. Состав металла и шлака – продуктов жидкофазного разделения концентратов

Из приведенных данных следует, что в результате жидкофазного раз деления продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевого и ильменитового концентратов получен легированный ванадием чугун и тита нистый шлак. В чугун из титаномагнетитовых концентратов переходит не более 0,50…0,85 % титана, основное же его количество остаётся в шлаковой фазе. Степень извлечения ванадия и хрома в металл составляет 65…70 %. Марганец и кремний в условиях эксперимента не восстанавливается и прак тически полностью переходят в шлак.
Содержание TiO2 в шлаках, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевого концентрата, составляет 42,0…43,2 мас. % при относительно большом содержании окси дов кальция, кремния, алюминия и магния, что затрудняет переработку тако го материала с целью извлечения титана.
В перерасчете на ТiO2 содержание его в шлаках, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердо фазного восстановления ильменитового концентрата, составляет 78,5…82 мас. % при относительно невысоком содержании оксидов кальция, кремния, алюминия и магния, что позволяет перерабатывать такой материал с целью извлечения титана.
Содержание оксидов железа в шлаке железо- ванадиевого концентрата находится в пределах 4,0…4,5 %, а в шлаке ильме- нитового концентрата 1,5….2 %. Содержание железа в чугуне превышает 96 %.
Показано, что особенностью окислительно-восстановительных процессов в процессе разделительной плавки продуктов твердофазного восстанов ления является дополнительное восстановление металлов углеродом метал лической фазы.
Это следует из результатов анализа содержания углерода в металлической фазе после твердофазной металлизации железо-ванадиевого (4,7 % С) и ильменитового (3,5…4 % С) концентратов и металлической фазы после разделения продуктов твердофазного восстановления соответственно 2,6…2,83 % С и 2,45…2,72 % С.
Особый интерес представляет поведение в процессе жидкофазного раз деления ванадия, поскольку он является ценным и дефицитным легирующим элементом. В начале процесса жидкофазного разделения отношение концен трации ванадия в шлаке к концентрации его в чугуне характеризуется отно- сительно большой величиной, то есть ванадий концентрируется в шлаке.
По мере восстановления железа из шлаковой фазы начинает восстанавливаться и ванадий. При жидкофазном разделении ванадий, согласно микрорентгенос пектральному анализу и результатам расчётов, восстанавливается из соеди нений с оксидами титана. Поскольку восстановление протекает из достаточ но прочного соединения, то степень извлечения ванадия в металл составляет 65…70 %. Оставшейся в шлаке ванадий находится, в основном, в соединени ях с оксидами титана и кальция.
Ванадий и хром, содержащиеся в чугуне, находятся не только в раство ре, но обнаруживаются и в составе комплексных карбидо-сульфидных вклю чений. Содержание ванадия и хрома в этих включениях достигает 18 и 6 мас. % соответственно. Титан в чугуне образует карбонитридные включе ния.
Таким образом, в результате твердофазной металлизации железо ванадиевых и ильменитовых концентратов и последующего быстрого плав ления и жидкофазного разделения продуктов металлизации удалось практи чески полностью перевести железо в металлическую фазу и почти полностью сохранить титан в оксидной фазе. При этом ванадий и хром восстанавлива ются и переходят в металл на 60…70 %, а марганец и кремний практически не восстанавливаются и остаются в шлаке.

Термодинамический анализ процессов в расплавах продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов

Для описания процессов, протекающих при жидкофазном разделении, выполнен термодинамический анализ с использованием программного ком плекса «TERRA». Для описания состава жидких шлака и металла применяли модель идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ) (рис. 7).


Рис. 7. Равновесное содержание веществ в расплавах продуктов твердофазного восстановления без добавления (а) и с добавлением оксида СаО (б)
Результаты расчётов свидетельствуют о том, что в металлической фазе при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления без использования флюса с увеличением температуры наблюдается уменьшение содержания карбидов железа и ванадия и увеличение содержания металличе ских железа, ванадия и марганца.
При температуре 1360…1380 ?С углерод металлической фазы начинает восстанавливать титан. В результате с увеличением температуры увеличива ется доля оксидов титана низших валентностей, т.е. TiO и Ti2O3, и уменьша ется доля TiO2, Ti3O5 и Ti4O7.
Поскольку оксид кальция значительно снижает вязкость и температуру плавления высокотитанистых шлаков, то выполнен расчет с введением до 10 мас. % флюсующей добавки CaO (рис. 7, б).
При участии оксида кальция в шлаковой фазе образуются относительно прочные титанаты кальция CaTiO3. Поскольку оксиды титана связываются в термодинамически прочные соединения, то восстановление титана из этих соединений углеродом металлической фазы затрудняется.
В результате доля оксидов титана низших валентностей уменьшается практически в два раза по сравнению с результатами расчетов без добавки CaO.
При наличии CaO рас ширяется также температурный интервал устойчивости карбидов железа. Это приводит к уменьшению расхода углерода на восстановление высших окси дов титана. В результате восстановление титана углеродом металлической фазы происходит в температурном интервале 1460…1480 ?С, что на 100 ?С выше, чем без добавки CaO.

Экспериментальное исследование вязкочти и температуры затвердевания высокотитанистых шлаков

Для определения условий процесса разделения металлической и шла ковой фаз необходимо исследование физических свойств шлаковой фазы, важными из которых являются вязкость и температура затвердевания. От температуры затвердевания шлаков зависит расход энергоносителей, а также значение температуры, необходимой для ведения процесса. Скорость разде ления металла и шлака зависит от вязкости шлака.
Вязкость и температура затвердевания шлаков, содержащих до 60 % TiO2, изучены довольно детально советскими и зарубежными исследователя ми. Что касается высокотитанистых шлаков, то имеются весьма ограничен ные публикации об их свойствах.
В связи с этим целью данного раздела работы было экспериментальное исследование влияния химического состава и температуры на вязкость высо котитанистых шлаков системы TiO2 –CaO–SiO2–FeO–MgO–Al2O3 и получе ние математической зависимости вязкости и температуры начала затвердева ния шлака от его состава в виде полинома n-ой степени:



bij– коэффициенты парного взаимодействия компонентов.
Для определения влияния компонентов шлака на вязкость и темпера туру затвердевания, а также нахождения уравнений связи свойств шлака с его составом в виде полинома в работе был применен метод полного фактор ного эксперимента (ПФЭ 2⁴). Изменяющимися добавками при составлении матрицы планирования являлись содержания оксидов FeO, CaO, SiO2, Al2O3 в расплаве.
Получены уравнения, связывающее вязкость и температуру начала за- твердевания шлака с составом:



Характер зависимости вязкости от температуры свидетельствует о том, что опытные шлаки – короткие с высокой кристаллизационной способно стью, вязкость их при охлаждении резко увеличивается в узком температур ном интервале.
Как показали экспериментальные исследования, вязкость шлаков в зависимости от состава изменяется в пределах 0,003…0,009 Па•с, в то время как температура начала затвердевания этих же шлаков изменяется в пределах 1532…1805 ?С.
Температура начала затвердевания по сравнению с вязкостью – более чувствительный параметр к изменению состава шлака, следовательно, для создания лучших условий разделения шлака и металла предпочтительнее снижать температуру затвердевания шлака.
Вязкость титановых шлаков зависит от присутствия в расплаве ком плексных анионов. Титан в шлаковом расплаве может образовывать ком плексный анион ТiO–86 , который является структурной составляющей хими ческого соединения Ti3О5 (аносовит).
Изменение состава шлака путем введения в шихту разжижающих до бавок возможно лишь до определенного предела, так как необходимо полу чить шлак, пригодный для производства пигментного диоксида титана или металлической губки. Разжижение шлака таким способом приводит к по вышению количества шлака, следовательно, к уменьшению содержания ок сидов титана в шлаковой фазе и увеличению расхода электроэнергии на протекание процесса жидкофазного разделения.
Наиболее сильно понижает вязкость и температуру затвердевания FeO. Поэтому необходимо в шлаках поддерживать содержание FeO на уровне 5 %. Как было показано ранее, положительное влияние на процессы восстановления и температуру плавления оказывает CaO.
Содержание CaO должно составлять 5…8 %. При этих условиях получается высокотитани стый шлак с температурой затвердевания 1670…1690 ?С, пригодный для дальнейшей переработки на пигментный диоксид титана, либо на титановую губку.

Основные результаты и выводы

1. Подтверждена целесообразность переработки титаномагнетитовых руд и концентратов южно-уральских месторождений по двухстадийной схе- ме.
2. Экспериментально установлена последовательность химических превращений, протекающих в титаномагнетитовых рудах и концентратах при карботермическом твердофазном восстановлении.
Определен начальный и конечный фазовый состав продуктов твердофазного восстановления метал лов из исследуемых концентратов.
Установлено, что конечными продуктами восстановления титаномагнетитовой руды и концентратов углеродом при на греве до температуры 1300 °С являются металлическое железо и чугун соот ветственно, комплексный оксид титана (Ti4+, Ti3+,Ti2+– аносовит) и шлаковая фаза.
3. Экспериментально выявлено, что восстановление железа до метал ла из магнетита начинается при температуре 1080…1110 °С, а из ильменита – при температуре 1130 °С; восстановление титана до его оксидов пониженной валентности из ильменита обнаруживается при температуре более 1215 °С.
Получены время и температура изотермической выдержки, необходимые для твердофазного восстановления железа из титаномагнетитовых концентратов.
4. Выполнен термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов. Показа но изменение количества и состава продуктов восстановления в зависимости от расхода углерода и равновесное содержание основных фаз при нагреве с углеродом.
Установлено, что металлы восстанавливаются в определенной последовательности, а процесс восстановления металлов носит ступенчатый характер.
Это определяется температурными интервалами устойчивого су ществования каждого из продуктов восстановления в системе при данных условиях. Получено удовлетворительное соответствие термодинамического анализа экспериментальным данным.
5. Экспериментально изучены условия жидкофазного разделения шлаковой и металлической фаз титаномагнетитовых концентратов после твердофазного восстановления. Установлен химический состав чугуна и шлака, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов.
Выявлена возможность получения при двухстадийной переработке железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов ванадиевого чугуна и титанистого шлака, со держащего до 60 и 80 %TiO2 соответственно.
6. Выполнен термодинамический анализ процессов, протекающих в расплавах при жидкофазном разделении продуктов углеродотермического твердофазного восстановления ильменитовых концентратов.
Показана по следовательность химических превращений в продуктах твердофазного вос становления титаномагнетитовых концентратов при жидкофазном разделе нии. Установлено, что в расплавах продуктов твердофазного восстановления восстановителем металлов является углерод металлической фазы.
В процессе жидкофазного разделения происходит восстановление ванадия, а также тита на до оксидов низших валентностей и карбида.
Введение в шлак флюсующей добавки СаО приводит к образованию комплексных оксидов титана и каль ция и уменьшению степени восстановления титана.
Получено удовлетвори тельное соответствие равновесных содержаний компонентов в металличе ской и оксидной фазах экспериментальным данным.
7. Исследована вязкость расплавов системы TiO2–CaO–SiO2–FeO– MgO–Al2O3 и определены количественные зависимости влияния концентра ции SiO2, CaO, FeO, Al2O3 в оксидных расплавах на их вязкость и температу ру начала затвердевания.
8. Результаты экспериментальный исследований и термодинамическо го анализа могут быть использованы для выработки рекомендаций по созда нию приемов металлизации бедных и комплексных титаномагнетитовых руд с целью их последующего обогащения и разделения на составляющие ком поненты.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Рощин, А.В. Селективное восстановление и пирометаллургическое разделение металлов титаномагнетитовых руд / А.В. Рощин, В.П. Грибанов, А.В. Асанов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». – 2006. – Вып. 2. – №2 (18). – С. 20–24.
2. Асанов, А.В. Твердофазная металлизация железо-ванадиевых кон- центратов, получаемых из титаномагнетитовых руд / А.В. Асанов, А.В. Ро- щин, В.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». – 2010. – Вып. 14. –№13 (189). – С. 32–36.
3. Рощин, В.Е. Возможности двухстадийной переработки концентра- тов титаномагнетитовых руд / В.Е. Рощин, А.В. Рощин, А.В. Асанов // Элек- трометаллургия. – 2010. –№6. – С. 15–26.
4. Асанов, А.В. Термодинамический анализ восстановления компо- нентов Южно-Уральских титаномагнетитов / А.В. Асанов, В.Е. Бухарина, Н.В. Мальков // Современные проблемы электрометаллургии стали: материа- лы XIII Международной конференции. – Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007.– Ч. 1. – С. 141–144.
5. Термодинамический анализ химических превращений при твердо- фазной металлизации титаномагнетитовых концентратов / А.В. Асанов, А.В. Сенин, А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Известия Вузов. Черная металлургия. – 2010 – №4. – С. 12–15.
6. Асанов, А.В. Жидкофазное разделение продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых концентратов / А.В. Асанов, А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». – 2010. – Вып. 14. – №13 (189). – С. 37–40.
7. Вязкость и температура плавления системы TiO2–CaO–SiO2–FeO– MgO–Al2O3 / А.В. Асанов, И.В. Аношкин, Н.В. Мальков, А.В. Рощин // Со- временные проблемы электрометаллургии стали: материалы XIII Междуна- родной конференции. – Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007.– Ч. 1. – С. 135–138.
8. Влияние химического состава и температуры на вязкость высокоти- танистых шлаков / А.В. Асанов, И.В. Аношкин, Н.В. Мальков, А.В. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». – 2008. – Вып. 10. –№9 (109). – С. 7–10.