Исследовано взаимодействие кремнийсодержащих минералов различных структурных типов и состава с гидродифторидом аммония. Проведена термодинамическая оценка возможных реакций.
Установлено, что практически все силикатные минералы и кварц фторируются с экзоэффектом. Взаимодействие осуществляется уже при комнатной температуре при растирании исходной смеси, продуктами реакций являются двойная соль (NH4)2SiF6 ?NH4F, простые фториды и фторометаллаты аммония, в которых часть фторид-ионов изоморфно замещена на гидроксид.
Предложен новый фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния, отличающийся простотой исполнения и экспрессностью.

Введение

Установлено, что гидродифторид аммония (NH4HF2) является перспективным реагентом для разложения силикатных горных пород [1]. В условиях перемешивания исходных реагентов при комнатной температуре происходит частичное, в среднем на 40%, разложение силикатов и активирование оставшейся части, облегчающее завершение процесса разложения, за счет высушивания смеси при 110±5оС.
Авторы определили данный процесс как “термохимический” способ разложения силикатных пород [2]. Обращает на себя внимание, что не замечено образования NH3 при “высушивании” + 110оС, что однако вызывает сомнение. Кроме того, в результате выделения воды в процессе фторирования возможно частичное замещение фторид-ионов на гидроксид в образующихся гексафторометаллатах, поэтому необходимо более детальное исследование процессов фторирования кремнийсодержащих природных минералов с целью использования данных реакций в аналитической химии.

Экспериментальная часть

В качестве исходных кремнийсодержащих минералов использовали природные образцы различных кристаллохимических групп:
островные ортосиликат ZrSiO4 (циркон) и шестизвенный Be3Al2Si6O18 (берилл);
цепочечный силикат CaMgSi2O6 (диопсит, с примесью хрома – хромдиопсит);
ленточный амфибол, содержащий в масс.%: 37.23 SiO2, 3.55 TiO2, 11.50 Al2O3, 4.33 Fe2O3, 12.66 FeO, 0.37 MnO, 10.69 MgO, 12.56 CaO, 2.27 Na2O, 1.51 K2O, 2.24 H2O, 0.18 F;
слоистый вермикулит c месторождения “Кондер” Хабаровского края, содержащий в масс.% : 34.6 SiO2, 0.56 TiO2, 16.24 Al2O3, 9.43 Fe2O3, 17.16 MgO, 2.18 CaO, 0.07 Na2O, 0.27 K2O, 19.02 H2O и хлорит (Mg,Fe)2Al4Si3O10(OH)8; каркасные кварц (?-SiO2)и топаз Al2SiO4(OH,F)2, а также NH4HF2 марки “ч.д.а.”.

Исходные реагенты, взятые в стехиометрических соотношениях, тщательно растирали, помещали в платиновый конический тигель масса навески – 200-400 мг и нагревали со скоростью 5о/мин дириватограф Q-1000 до 500оС - квазиизобарические условия съемки.
Продукты реакций исследовали методами рентгенофазового на ДРОН-2 с CuK?-излучением, ИК на Specord IR 75 и химического анализов.
Продукты реакций – фторометаллаты аммония – выделяли в виде монокристаллов из фторидных водных растворов, состав которых устанавливали химическим анализом на фтор и металл методом пирогидролиза из одной навески с точностью ±0.5% при содержании фтора 50-70% и металла 20-30% и аммоний - метод Кьельдаля с точностью ±0.3% при содержании 15-25%.
Проверку предлагаемого способа определения кремния осуществляли на тестированных - стандартных образцах Дальневосточных магматических руд с различным содержанием кремния.

Результаты и их обсуждение

Следует отметить, что взаимодействие кварца с NH4HF2 изучалось неоднократно [3, 4]. В первом случае [3] авторы заявляют, что для полного фторирования SiO2 необходим избыток NH4HF2 и его количество должно составлять 108-110% от стехиометрии в расчете на (NH4)2SiF6), в то время как в [4] установлено, что полное взаимодействие реагентов имеет место при мольном отношении SiO2:NH4HF2 = 1.0:3.5 и сопровождается экзотермическим эффектом выше 100оС, при этом в газовую фазу выделяется NH3.
В процессе фторирования образуютcя (NH4)2SiF6·NH4F и (NH4)2SiF6, сублимирующий при 319оС при 760 мм рт. ст.
Образование еще одного продукта при перегреве паров до 350 – 400оС и более высокой температуре конденсации сомнительно, так как его рентгенограмма, приведенная в статье, соответствует просто смеси (NH4)2SiF6·NH4F и (NH4)2SiF6.

Чтобы уточнить имеющиеся данные, сначала оценим термодинамические параметры реакций фторирования кремнийсодержащих минералов. В [5] предполагается, что образование (NH4)3SiF7 = (NH4)2SiF6 ? NH4F по реакции SiO2 с NH4HF2 более вероятно, чем образование SiF4 или (NH4)2SiF6, но из-за отсутствия термодинамических данных для (NH4)3SiF7 необходимый расчет проведен не был.
Попытаемся оценить ?Hо298 и Sо298 этого комплекса, исходя из аналогичных данных для (NH4)3TiF7 и (NH4)3ZrF7.
> Оценим теплоты образования реакций:

(NH4)2ZrF6 + NH4F = (NH4)3ZrF7 (1), ?Hо298(1) = -3365 + (2897 + 466) = - 2 кДж,
(NH4)2TiF6 + NH4F = (NH4)3TiF7 (2), ?Hо298(2) = -3171 + (2709 + 466) = + 4 кДж.

Как видим, тепловые эффекты реакций незначительны. Учитывая же предполагаемую изоструктурность (NH4)3TiF7 и (NH4)3SiF7 [6], можно принять, что

(NH4)2SiF6 + NH4F = (NH4)3SiF7 (3)

также протекает с небольшим эндоэффектом (пусть, те же 4 кДж), тогда приблизительно

?Hо298 (NH4)3SiF7 = -2689 – 466 + 4 = -3151 кДж/ моль.

Полагая, что энтропия сложных химических соединений в кристаллическом состоянии равна сумме энтропий более простых составных частей этих соединений в кристаллическом состоянии в тех же условиях [7], оценим энтропию (NH4)3SiF7.

Sо298(NH4)3SiF7 = Sо298 (NH4)2SiF6 + Sо298 NH4F = 284 + 71.9 = ~ 356 Дж/моль·град.

Исходя из рассчитанных величин, оценим вероятность протекания реакций:

SiO2к + 3NH4HF2к = (NH4)2SiF6к + NH3г + 2H2Oж (4),
SiO2к + 3.5NH4HF2к = (NH4)3SiF7к + 0.5NH3г + 2H2Oж (5).
?Hо298(4) = -(2689 + 45.94 + 2·286) + (910.7 + 3·804) = +15.76 кДж,
?Gо298(4) = 15.76 – 298(284 + 192.66 + 2·70.13 – 41.5 - 3·115.51) = -52.45 кДж.
?Hо298(5) = -(3151 + 0.5·45.94 + 2·286) + (910.7 + 3.5·804) = -21.27 кДж,
?Gо298(5) = -21.27 – 298(356 + 0.5·192.66 + 2·286 – 41.5 - 3·115.51) = -65 кДж.

Итак, обе реакции вероятны, но (4) протекает с небольшим эндоэффектом, а (5) – с экзоэффектом. Образование двойной соли более вероятно, на рентгенограммах тщательно растертой смеси исходных реагентов можно наблюдать рефлексы (NH4)3SiF7, т.е. взаимодействие начинается уже при комнатной температуре.
В таблице 1 представлены расчетные данные ?Hо298 и ?Gо298 реакций фторирования силикатных минералов с образованием (NH4)3SiF7.

Таблица 1. Изменение термодинамических функций реакций взаимодействия кремнийсодержащих минералов с NH4HF2


Расчеты показывают, что силикатные минералы различного строения и состава взаимодействуют с NH4HF2, причем все реакции с образованием (NH4)3SiF7 являются экзотермичными.
Экзоэффект взаимодействия отчетливо регистрируется на кривых ДТА при нагревании смеси исходных компонентов.

На рис.1 представлена термогравиграмма свежеприготовленной смеси SiO2 + 3.5NH4HF2.




На эндоэффект плавления NH4HF2 накладывается экзоэффект (120оС) взаимодействия, переходящий в эндоэффект удаления продуктов реакции – H2O и NH3, причем ?m на этой стадии (17.4%) соответствует теоретически рассчитанной (17.14%) и отвечает удалению 0.5NH3 + 2H2O.

Следующий эндоэффект (265оС) связан с разложением (NH4)3SiF7, однако изменение массы на этой стадии составляет около 80% от теоретически рассчитанной (14.25%), что также можно наблюдать на термогравиограмме мелко растертых кристаллов (NH4)3SiF7 (рис. 2).

Данный факт, по-видимому, подтверждает принятый механизм разложения большинства фторометаллатов аммония, заключающийся в отщеплении молекул NH3 на начальной стадии, что легко фиксируется по синему окрашиванию влажной индикаторной бумаги в выделяющихся парах - скорость диффузии NH3 выше, чем HF.
Продуктом разложения на этой стадии является (NH4)2SiF6, который затем полностью сублимирует при 345оС.

Кварц представляет собой каркасную структуру, из слоистых минералов нами исследованы хлорит (рис.3) и вермикулит (рис.4).



Взаимодействие хлорита с NH4HF2 описывается уравнением:

Mg2Al4Si3O10(OH)8 + 24.5NH4HF2 = 2MgF2 + 4(NH4)3AlF6 + 3(NH4)3SiF7 + 3.5NH3 + 18H2O (6).

Экзоэффект взаимодействия сопровождается потерей массы в 18.3% (теоретическое значение в расчете на 3.5NH3 + 18H2O составляет 19.8%).
На эндоэффекты разложения (NH4)3SiF7 и сублимации (NH4)2SiF6 накладываются эффекты разложения (NH4)3AlF6 и NH4MgAlF6, являющихся продуктами фторирования хлорита.
Небольшие эффекты выше 500оС связаны, по-видимому, с процессами пирогидролиза фторида алюминия.

В отличие от хлорита, слоистый вермикулит практически на 100% взаимодействует с NH4HF2 при растирании = очень влажная смесь в результате выделения воды, в результате чего на термогравиграмме отсутствует экзоэффект, но очевиден относительно глубокий эндоэффект, связанный с удалением NH3 и H2O (?mэксп.= 21.9%).

Согласно данным химического анализа состав вермикулита можно ближе всего описать как Ca(Mg5Fe)(Al3Si5)O20(OH)4?8H2O, тогда реакция фторирования описывается следующим образом:

CaMg5FeAl3Si5O20(OH)4?8H2O + 35.5NH4HF2 = CaF2 + 5MgF2 + (NH4)3FeF6 + 3(NH4)3AlF6 + 5(NH4)3SiF7 + 8.5NH3 + 32H2O (7).

При массовом отношении компонентов 1:2.20 ?mрассчит. = 23.2%.
Второй эндоэффект полностью соответствует разложению (NH4)3SiF7 (?mэксп. = 5.9%, ?mтеорет.= 5.95%).

Ленточный силикат был представлен амфиболом. По данным химического анализа состав ленточного амфибола можно выразить следующей формулой: Ca2Mg3Fe2+Fe3+0.7Al2Si6O22(OH)2.
Его взаимодействие с NH4HF2 описывается уравнением:

Сa2Mg3Fe2+2Fe3+0.7Al2Si6O22(OH)2 + 37.1NH4HF2 = 2CaF2 + 3MgF2 + 2NH4FeF3 + 0.7(NH4)3FeF6 + 2 (NH4)3AlF6 + 6(NH4)3SiF7 + 9NH3 + 24H2O (8),

что соответствует отношению исходных компонентов 1:2.30. Термогравиграмма смеси амфибола с NH4HF2 в массовом отношении 1:2.30 приведена на рис.5.
Исходя из состава цепочечного диопсита CaMgSi2O6 можно предположить наличие на кривых нагревания только экзоэффекта, относящегося к взаимодействию исходных компонентов, и эндоэффектов, соответствующих удалению NH3 и H2O и разложению (NH4)3SiF7, что и отражается на рис.6.



Потеря массы на первой стадии 20.2% (?mрассч.= 21.8%) в согласии с реакцией:

CaMgSi2O6 + 9NH4HF2 = CaF2 + MgF2 + 2(NH4)3SiF7 + 3NH3 + 6H2O (9).

На второй стадии ?mэксп.= 8.5%, что составляет около 80% от теоретически рассчитанной (10.14%) на удаление 2 молей NH4F, т.е. в согласии со схемой разложения кристаллов (NH4)3SiF7.
Конечная потеря составила 80.8%, что хорошо согласуется с рассчитанной (80.76%); остаток, по данным РФА, представлял собой смесь MgF2 + CaF2.
Несколько сложнее происходит взаимодействие островных силикатов – берилла (рис.7) и топаза (рис.8).



На термогравиграммах присутствует эндоэффект испарения NH4HF2 (250-260оC), т.е. взаимодействие хотя и осуществляется, но далеко не полностью. На рентгенограммах продуктов, ввыделенных при 500оС, присутствуют отражения исходных силикатов. Подобным образом ведет себя и островной минерал циркон.
Авторам [8] не удалось профторировать этот минерал “даже в течение 48 час. при 200оС”, в то же время аморфный гельциркон взаимодействует с NH4HF2 уже при смешивании с сильным разогревом.
По-видимому, особенности кристаллического строения островных силикатов оказывают существенное влияние на кинетику процесса фторирования.
Нам удалось преодолеть это препятствие, разлагая указанные образцы с помощью NH4HF2 в тефлоновых автоклавах при 200оС.
В течение двух часов образцы разлагались полностью.

Таким образом, фторированию подвергаются практически любые виды силикатных пород, наиболее трудно “вскрываются” островные минералы, взаимодействие же слоистых образцов с NH4HF2 протекает практически полностью уже при растирании исходных компонентов.

Следует однако остановиться на составе фторметаллатов аммония, образующихся на стадии фторирования (Ткомн.- 200оС).
Как было показано нами ранее [9, 10] состав образующихся титан- и железосодержащих комплексов не соответствует стехиометрическим (NH4)2TiF6 и (NH4)3FeF6.
Под влиянием выделяющейся в результате фторирования воды происходит частичное изоморфное замещение фторид-ионов на гидроксид, поэтому составы указанных соединений следует формулировать как

(NH4)2Ti(OH)xF6-x (x?0.6) и (NH4)xFe(OH)3-xF2x (2.6?x<3.0)

Такая же картина наблюдается и в случае (NH4)3AlF6. Октаэдрические монокристаллы комплекса, выделенные из фторидного водного раствора, соответствовали составу (NH4)3Al(OH)0.2F5.8.
Небольшие расхождения экспериментальных значений потери массы с расчетными при фторировании исходных силикатов (200оС), по-видимому, и связаны с нестехиометричностью составов образующихся фторметаллатов аммония.

Состав же монокристаллов (NH4)2SiF6 и (NH4)3SiF7, выделенных из растворов, полностью отвечает указанной стехиометрии, что многократно подтверждено результатами химического анализа на NH4, Si и F. (NH4)2SiF6 хорошо растворим в воде (25%), не подтвергается гидролизу и пирогидролизу.
Указанные свойства позволяют использовать данное соединение в качестве стандарта при определении кремния методом атомной абсорбции.

Существующие способы определения кремния связаны с использованием высоких температур, достаточно большого набора реагентов, длительностью выполнения анализа.
Предлагаемый нами способ [11] лишен этих недостатков. Невысокие температуры фторирования (до 200оС), с использованием практически одного реагента (NH4HF2) в сочетании с процедурой атомно-абсорбционного определения позволяет говорить нам о принципиально новом способе определения кремния – фторидно-атомно-абсорбционном.

Контроль предлагаемого способа был осуществлен на стандартных образцах Дальневосточных магматических руд с различным содержанием кремния (2-80% SiO2) и опробирован при определении кремния в титановых пигментах, ильменитовых, флюоритовых, шеелитовых концентратах и рудах, рисовой шелухе, бурых таежных почвах, железо-марганцевых конкрециях Тихого океана.
В случае наиболее трудно вскрываемых цирконовых руд месторождений Алгама Хабаровский край и Покос де Калдас, Бразилия получены сбалансированные результаты анализа по составляющим элементам Zr, Si, Fe, W, Mg, Ca, Al, Ti, т.е. помимо кремния возможно определение и других элементов, содержащихся в пробе.