Карналлит
является одним из основных источников сырья для получения магния электролизом в
нашей стране. Это обусловлено большими природными запасами карналлита и
сравнительно несложной технологией его обезвоживания и подготовки для
электролитического получения магния.
В мире магний получают из самого различного
сырья. К примеру, в Канаде его получают из магнезита = содержание магния в нем –
28,6%, в Китае из доломита 12-13%, в Израиле - из рассолов Мертвого моря
4-5%, в Норвегии - из морской воды.
Перспективным сырьем является серпентинит
- отходы производства асбеста, который содержит около 24% магния.
В г. Асбест
строится магниевый завод, сырьем для которого будет служить серпентинит.
Естественно, что для каждого вида сырья существует собственная технология его
переработки в конечный продукт.
При получении магния из карналлита образуется
большое количество солевых отходов в виде отработанного магниевого электролита
ОМЭ. Складирование и хранение этих отходов требует больших затрат, а также
является причиной засоления почвы.
Одним из направлений утилизации ОМЭ является
переработка его на синтетический карналлит, который представляет собой хорошо
освоенное сырье для производства магния.
При наличии резервных мощностей по
производству магния и рынков его сбыта такой вариант использования солевых
отходов является одним из самых эффективных, поскольку синтез карналлита не
требует значительных капитальных затрат.
Для получения синтетического карналлита
кроме ОМЭ требуется хлормагниевый раствор. В качестве последнего применяют
растворы различного происхождения.
Это могут быть растворы газоочистки магниевых
заводов, хлормагниевые щелока, получающиеся при переработке природного
карналлита на калийные удобрения и др.
В рамках данного (конверсионного) способа
существует ряд технологических схем. Основная из них, так называемая «длинная»
схема, предполагает возврат маточного раствора на стадию синтеза карналлита
после отделения его от продукта – кристаллического карналлита.
По этой схеме
производился карналлит на украинском заводе «Хлорвинил» и планируется получать
его на строящемся магниевом заводе ОАО «Русский магний» в г. Асбест.
По другой
схеме получение маточного раствора не предусмотрено, и карналлит получают
практически сухим, что не требует дополнительных операций для отделения жидкой
фазы.
Так же к преимуществам данной схемы можно отнести простоту аппаратурного
оформления и ее компактность, т. к. в отличие от «длинной» схемы исключены
стадии и оборудование для растворения ОМЭ, осветления раствора от шлама,
сгущения карналлита, упаривания раствора.
Эта схема сравнительно нова и пока
промышленно не реализована.
На кафедре металлургии легких металлов УГТУ – УПИ
проведены опыты по получению синтетического карналлита в рамках второй
(«короткой») схемы. Целью этих экспериментов было установление параметров
процесса, которые позволили бы получить синтетический карналлит, отвечающий
требованиям, предъявляемым к данному продукту магниевой промышленностью.
Исходными материалами для опытов служили отработанный магниевый электролит и
хлормагниевый раствор, который использовали 2 типов:
1) полученный после
выщелачивания серпентинита соляной кислотой и очищенный от примесей в научно –
исследовательском центре ОАО «Русский магний»;
2) карналлитовый маточный
раствор, оставшийся после ранее проделанных опытов по синтезу карналлита по
«длинной» схеме.
Химические составы исходных материалов представлены в табл. 1 и
2.
В рамках
данной работы проведено 6 опытов, различающихся между собой по отношениям
компонентов в реакционной смеси, температурному режиму процесса,
продолжительности опыта, фракционному составу ОМЭ.
В опытах 1 и 2 ОМЭ
подвергался истиранию до порошкообразного состояния, причем размер частиц ОМЭ в
1-м опыте меньше. Для опытов 3-6 дробленый электролит классифицировали на 3
фракции. Выход фракций приведен в табл. 3.
Для опытов
взяли фракцию -0,315 - +0,1 мм.
Выбор объясняется тем, что в этой фракции
содержание Mgмет и MgО заметно понижено.
Магний концентрируется в крупной
фракции, а его оксид в мелкой.
В 3 и 4-м опытах исходный хлормагниевый раствор
выпаривали до нужной концентрации, в 6-м опыте карналлитовый маточник
подвергался очистке от иона Ca2+ с помощью сульфата магния.
В опыте 3
перемешивание реакционной смеси было менее интенсивным.
Условия проведения
опытов по получению синтетического карналлита представлены в табл. 4.
Состав
синтетического карналлита в основном определяется составом исходной реакционной
смеси, поступающей на синтез, соотношением хлоридов калия и магния на стадии
синтеза и концентрацией хлорида магния в исходном хлормагниевом растворе.
По
известным составам исходных компонентов (ОМЭ и хлормагниевого раствора) и
соотношениям этих компонентов были вычислены составы исходных реакционных смесей
и продуктов синтеза карналлита.
В табл. 5 приведено расчетное содержание
компонентов в продуктах синтеза карналлита, а также рассчитан выход продукта из
реакционной смеси.
Высокое
отношение Ж/Т в реакционной смеси требует выпаривания большого количества воды
для получения сухого продукта. Поэтому это отношение должно быть небольшим.
По
окончании каждого опыта отбирали пробы продукта.
Каждая проба отдавалась на
рентгенофазовый анализ в ИХТТ УрО РАН.
Результаты анализа представлены в табл.
6. На рисунке изображена штрих- рентгенограмма продукта для опыта 1.
Присутствие
в продукте опыта 5 безводного карналлита (КС1·МgС12) обусловлено повышенной
температурой процесса.
Таким образом, по данной технологии возможно получение
частично обезвоженного карналлита, что упрощает и удешевляет стадию дальнейшего
обезвоживания.
Условия нагрева заметно влияют на качество получаемого продукта.
Наиболее приемлемыми можно считать медленный нагрев до 120-130°С с последующим
снижением температуры.
Образование синтетического карналлита, близкого по
составу к обогащенному карналлиту, происходит при соотношении хлорида калия к
хлориду магния равному или близкому к стехиометрическому соотношению масс в
обогащенном карналлите КС1/МgС12=0.781.
При избытке ОМЭ в синтетическом
карналлите (опыты 1-4) наблюдается повышенное содержание хлоридов калия и
натрия.
Синтез карналлита путем растворения ОМЭ в хлормагниевом растворе
происходит лучше при использовании хлормагниевого раствора с меньшей начальной
концентрацией хлорида магния порядка 290 г/л (24%) и при более высоких
температурах.
Использование на начальном этапе синтеза хлормагниевых растворов с
высокой концентрацией МgС12 порядка 400 г/л (31%) приводит к неполной конверсии
ОМЭ и хлорида магния в синтетический карналлит.
Причиной этого может быть низкая
растворимость хлорида калия в концентрированных растворах хлорида магния и малое
количество жидкой фазы, к тому же уменьшающееся при испарении воды.
В связи с
этим целесообразно синтез карналлита проводить сначала с использованием менее
концентрированных хлормагниевых растворов с последующим упариванием воды из
реакционной массы.
Однако использование более концентрированных хлормагниевых
растворов на стадии синтеза снижает энергозатраты на упаривание реакционной
смеси.
Чем меньше крупность частиц отработанного электролита, тем полнее
проходит процесс синтеза карналлита и тем больше его выход.
Но проведение
дополнительной стадии классификации или истирания частиц ОМЭ довольно затратно,
поэтому следует ограничиться фракцией -0,315 мм, при этом практически полностью
исключается попадание в продукт металлического магния.
Полученный синтетический
карналлит по фазовому составу и по размерам частиц аналогичен обогащенному
карналлиту ОАО "Уралкалий" и синтетическому карналлиту ПО "Хлорвинил" г.
Калуш.
По результатам опытов определены основные параметры процесса синтеза
карналлита:
- температура синтеза 100 - 130°С;
- начальная концентрация хлорида
магния в хлормагниевом растворе, поступающем на синтез, 300 - 400 г/л или
25-31%;
- расход ОМЭ-103 - 105% от стехиометрического;
- размер частиц ОМЭ –
0,315 мкм.
Порядок проведения операций процесса синтеза:
1) нагрев
хлормагниевого раствора до 110 – 120°С;
2) смешение нагретого до 100 – 120°С ОМЭ
с хлормагниевым раствором и растворение ОМЭ;
3) упаривание реакционной массы при
перемешивании.
Основные параметры для контроля над процессом синтеза карналлита
– температура реакционной среды и содержание в ней свободной влаги.
Таким
образом, в результате исследований были определены условия проведения процесса,
обеспечивающие получение кондиционного синтетического карналлита.
Полученные
результаты могут быть использованы при проведении укрупненных промышленных
испытаний.
Внедрение такой технологии позволит заметно снизить себестоимость
синтетического карналлита, за счет исключения энергозатрат на подогрев и
упаривание маточных растворов, операции для отделения жидкой фазы.
Эту
технологию отличает также простота и компактность аппаратурного оформления,
возможность получения частично обезвоженного карналлита.
